Registro completo de metadatos
| Campo DC | Valor | Lengua/Idioma |
|---|---|---|
| dc.provenance | Facultad de Ciencias Exactas y Naturales de la UBA | - |
| dc.contributor | Olabe Iparraguirre, José Antonio | - |
| dc.contributor | Slep, Leonardo Daniel | - |
| dc.creator | Slep, Leonardo Daniel | - |
| dc.date.accessioned | 2018-05-04T21:56:58Z | - |
| dc.date.accessioned | 2018-05-28T16:35:20Z | - |
| dc.date.available | 2018-05-04T21:56:58Z | - |
| dc.date.available | 2018-05-28T16:35:20Z | - |
| dc.date.issued | 1999 | - |
| dc.identifier.uri | http://10.0.0.11:8080/jspui/handle/bnmm/73521 | - |
| dc.description | En este trabajo se prepararon compuestos de fórmula [OsII(CN)5L]n-, con L = piridinas o pirazinas sustituidas. El aspecto más saliente de sus espectros UV-Vis es la presencia de bandas TCML (transferencia de carga del metal al ligando) intensas afectadas por acoplamiento espín-orbital, y que presentan un marcado efecto solvatocrómico. Los compuestos de Os(II) pueden ser oxidados en forma química o electroquímica a los correspondientes compuestos de Os(III), con potenciales redox para las cuplas OsII,III el rango 0.6-1.0 (ENH). El parecido entre los valores de potencial redox (ca —O.53V) para N-metilpirazinio (Mepz+) libre y coordinado a los tres MII(CN)53+ (M = Fe, Ru, Os) sugiere que la capacidad de retrodonación π de los tres metales es similar. Lo mismo sugieren los gráficos lineales con pendiente unitaria que se obtienen a partir de la energía de las bandas TCML de [M(CN)5L]n- (M = Fe, Ru) en función de las de Os, y los valores de pKa, de la pirazina coordinada a los tres centros metálicos. Los procesos de disociación de L en [OsII(CN)5L]n- muestran un mecanismo disociativo similar al encontrado en los análogos de Fe y Ru. Sin embargo las constantes de disociación específica Kl a 25°C son son cuatro y cinco órdenes de magnitud más lentas que en [FeII(CN)5L]n- y [RuII(CN)5L]n-, respectivamente. Se preparó el compuesto binuclear puenteado por pirazina [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6-, que puede ser aislado como sal de potasio o tetrabutilamonio. Este compuesto se oxidó en etapas a [OsIII-OsII] y [OsIII-OsIII] en acetonitrilo/0.1 M BU4NPF6 registrando los espectros UV-Vis-NIR, IR y EPR. La especie de valencia mixta presenta una constante de comproporción Kc = 10^5.8, y propiedades espectroscópicas que indican un alto grado de acoplamiento entre los centros metálicos. | - |
| dc.description | The series of complexes OsII(CN)5L]n-, with L = pyridine or pyrazine derivatives, were prepared in aqueous solution and, in some cases, as sodium or potassium salts. The main feature in the UV-visible spectra is the appearance of an intense, asymmetric MLCT band, split under spin-orbit coupling which shows strong solvatochromic energy shifts in different organic media. The Os(II) complexes can be oxidized chemically or electrochemically to the Os(III) species. The redox potentials for the OsII,III couples are in the range 0.6-1.0 V (NHE) depending on L. Reduction potenfials for the bound- and free Mepz+ ligand showed similar values, ca. -0.53 V (NHE), for the three [M(CN)5L]n- complexes, suggesting similar back-bonding abilities of Fe, Ru and Os; this is confirmed by the linear plots with unit slope obtained for the energy of the MLCT bands of the [M(CN)5L]n- complexes (M = Fe, Ru) against the values for the [OsII(CN)5L]n- complexes and the values found for the pKa of bound pyrazine. The dissociation rate constant for L release in [OsII(CN)5L]n- ions shows a saturation kinetic behavior, typical of dissociative mechanisms found for the Fe and Ru analog complexes; the specific dissociation rate constants kl, are about four and five orders of magnitude slower at 25°C than the values found in [RuII(CN)5L]3- and [FeII(CN)5L]3-, respectively. The pyrazine-bridged diosmium(II) complex [(NC)5OsII-pz-OsII(CN)5]6- has been synthesizcd as the potassium salt and was converted to the tetrabutylammonium compound by ion exchange. Its stepwise oxidation to the [OsIII-OsII] and [[OsIII-OsIII] states was monitored spectroelectrochemically in acetonitrile/0.1 M BU4NPF6, in the UV-vis-NIR and IR regions and by EPR. The mixed-valent ion has a comproportionation constant Kc of 10^5-3 and several spectral features which point towards a high degree of metal-metal coupling. | - |
| dc.description | Fil:Slep, Leonardo Daniel. Universidad de Buenos Aires. Facultad de Ciencias Exactas y Naturales; Argentina. | - |
| dc.format | application/pdf | - |
| dc.language | spa | - |
| dc.publisher | Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. Universidad de Buenos Aires | - |
| dc.rights | info:eu-repo/semantics/openAccess | - |
| dc.rights | http://creativecommons.org/licenses/by/2.5/ar | - |
| dc.source.uri | http://digital.bl.fcen.uba.ar/gsdl-282/cgi-bin/library.cgi?a=d&c=tesis&d=Tesis_3108_Slep | - |
| dc.subject | COORDINATION COMPOUNDS | - |
| dc.subject | OSMIUM | - |
| dc.subject | PI BACK BONDING | - |
| dc.subject | SPIN-ORDER COUPLING | - |
| dc.subject | MIXED VALENCE COMPLEXES | - |
| dc.subject | COMPUESTOS DE COORDINACION | - |
| dc.subject | OSMIO | - |
| dc.subject | RETRODONACION PI | - |
| dc.subject | ACOPLAMIENTO ESPIN-ORBITAL | - |
| dc.subject | COMPLEJOS DE VALENCIA MIXTA | - |
| dc.title | Síntesis, caracterización y propiedades de pentaciano(L)osmatos(II) | - |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/doctoralThesis | - |
| dc.type | info:ar-repo/semantics/tesis doctoral | - |
| dc.type | info:eu-repo/semantics/publishedVersion | - |
| Aparece en las colecciones: | FCEN - Facultad de Ciencias Exactas y Naturales. UBA | |
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